發(fā)布時間：2023年4月19日
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近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心和化學(xué)物理系教授曾杰研究團(tuán)隊利用氫緩釋效應(yīng)結(jié)合選擇性萃取，實現(xiàn)了用一氧化碳和水直接制備重質(zhì)烯烴。相關(guān)研究成果以Directsynthesis of extra-heavy olefins from carbon monoxide and water為題，發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communictions）上。
氫氣是化學(xué)品合成過程中重要的原料，如費托合成過程就利用氫氣將一氧化碳還原為碳?xì)浠衔�。氫氣分子小，易在反�?yīng)器金屬管路上活化，使得高壓下氫氣更易泄露，也易引發(fā)氣體管路的氫脆。而結(jié)合氫氣較寬的爆炸極限，氫氣的長距離運輸困難較大，并對反應(yīng)器的安全性能有極高的需求。水是安全程度較高、易于獲得的廉價氫源。直接以水為氫源使得碳?xì)浠衔锖铣傻陌踩蕴岣�，相關(guān)化工產(chǎn)業(yè)也可不再以中心化的布局開展。
基于此，該團(tuán)隊使用科恩合成過程來實現(xiàn)從一氧化碳和水中直接合成烴類化合物。科恩合成過程是水氣變換和費托合成的串聯(lián)過程（方程式1）。該串聯(lián)過程有望在反應(yīng)過程中獲得持續(xù)性高的一氧化碳/氫氣比值，熱力學(xué)上更有利于重質(zhì)烯烴（C12+=）的合成。該研究發(fā)現(xiàn)聚乙二醇與重質(zhì)烯烴有相互作用，并提出在聚乙二醇中進(jìn)行科恩反應(yīng)可能會獲得較高的重質(zhì)烯烴選擇性。
方程式 1.3CO + 2H2O = 2CO2+ -CH2- + H2O
該研究合成了Pt/Mo2N和Ru顆粒作為科恩反應(yīng)中兩步的催化劑，在2兆帕的一氧化碳?xì)夥障芦@得了40.4%的重質(zhì)烯烴選擇性，且2.13的總烯烷比不同于常見的Ru基催化劑。在該條件下，二氧化碳與碳?xì)浠衔锏谋壤_(dá)到理論最小值2。為驗證猜想，研究通過更改反應(yīng)氣體比例和溶劑，確定了聚乙二醇的選擇性萃取作用和科恩反應(yīng)帶來的持續(xù)性高的一氧化碳/氫氣比是獲得高重質(zhì)烯烴選擇性的關(guān)鍵因素。
此外，研究觀察到碳?xì)浠衔锂a(chǎn)率不像費托合成中一樣隨壓力升高而升高，推測是因兩步過程速率不匹配所致�？蒲腥藛T通過探究水含量對催化性能的影響，確定了水含量過高會導(dǎo)致第一步水氣變換過程速率過快，致使參與費托過程的一氧化碳較少，烯烴選擇性較低。
利用該策略，研究人員將催化劑體系從貴金屬拓展到非貴金屬催化劑，使用Cu/ZnO/Al2O3與Co/Al2O3分別作為水氣變換和費托過程的催化劑獲得了烯烴為主的選擇性，烯烷比為4.19。
該研究報道了一種普適性的重質(zhì)烯烴合成策略，為未來開發(fā)高性能重質(zhì)烯烴合成催化劑提供了平臺。此外，該策略未直接使用高危險性的氫氣作為反應(yīng)物，提升了重質(zhì)烯烴合成過程的安全性。研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金和中科院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊計劃等的支持。
2023-04-18 來源： 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)